前言：

2020年6月，《Journal of Hazardous Materials》在线发表了开云电竞pg软件王崇臣教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了以球磨法制备S-TiO₂/UiO-66-NH₂复合材料在低功率可见光下增强光催化还原Cr(VI)及降解双酚A，研究了其光催化还原Cr(VI)和降解双酚A的性能。论文第一作者为开云电竞pg软件硕士生李玉璇，论文通讯作者为王崇臣教授。东华大学刘艳彪教授为共同作者。

背景介绍：

 废水中常包括重金属和有机物等多种污染物。其中，广泛存在的六价铬(Cr(VI))和双酚A（BPA）难以进行生物降解并且对人类环境有害，引起越来越多的关注。因此，开发去除水中多种污染物的新技术至关重要。光催化Cr(VI)还原和BPA氧化反应被认为是一种具有成本效益和环境可持续性的方法，它可以将重金属还原与有机污染物氧化相结合，实现光生电子和空穴的有效利用。目前，将MOFs与一些半导体光催化剂结合，以促进光致载流子的分离和增加水稳定性已经取得了很多进展，其中TiO₂具有无毒性、化学和生物稳定性以及成本相对较低受到关注。开云电竞pg软件王崇臣课题组和北京大学刘文教授课题组共同撰文系统总结了MOFs与TiO₂强强联合实现优异的光催化性能，并认为MOFs和TiO₂复合能实现以下目标：（1）MOFs可充当光敏剂而高效利用光；（2）光生载流子能通过MOF中的LMCT或LCCT快速分离；（3）TiO₂可作为主光催化剂而MOF作为助催化剂；（4）MOFs作为载体使TiO₂保持分散状态，提高了其光催化活性（Chemical Engineering Journal, 2020,10.1016/j.cej.2019.123431）。

 本文报道了将MOFs与一种硫掺杂的TiO₂复合构建了S-TiO₂/UiO-66-NH₂复合物，并研究了其对Cr(VI)和双酚A的光催化去除性能，分析了其光催化还原及氧化机理，探究了其稳定性和循环利用性。

图文摘要

本文亮点：

1、通过简易球磨法制备了S-TiO₂/UiO-66-NH₂复合材料（U1Tx）。

2、U1T3实现了在LED可见光下光催化Cr(VI)还原和降解双酚A。

3、U1T3在真实太阳光下显示出优异的光催化性能。

4、稳定的U1T3具有良好的可重复利用性。

研究思路：

通过球磨法简易制备了一系列S-TiO₂/UiO-66-NH₂复合材料（U1Tx）。测试了U1Tx在低功率LED可见光下对Cr(VI)还原和双酚A （BPA）降解的光催化活性。结果表明，U1T3由于改善了电子和空穴的分离和迁移，表现出比原始的S-TiO₂和UiO-66-NH₂更好的光催化性能。此外，还研究了pH值、外源离子等因素对U1Tx光催化性能的影响。利用Box-Behnken设计方法进一步阐明无机阴离子和溶解有机物对光催化Cr(VI)还原性能有显著影响。同时，对BPA可能的降解途径进行了描述。四轮循环实验后，发现U1T3表现出较好的重复使用性和水稳定性。通过活性物质捕获实验、电子自旋共振测定和电化学分析，提出并验证了可能的反应机理。

图文解析：

图1. SEM图片(a) UiO-66-NH₂,(b) S-TiO₂, (c) (d) U1T3, TEM图片(e) UiO-66-NH₂, (f) S-TiO₂, (g) (h) U1T3。论文中出现的Fig. 2。

要点：原始的UiO-66-NH₂表现为光滑的正八面体，颗粒大小从600 nm到2000 nm不等，S-TiO₂纳米颗粒大小约为20 nm。我们可以清楚地看到，球磨后的UiO-66-NH₂表面被S-TiO₂纳米颗粒包裹。

图2. UiO-66-NH₂、S-TiO₂和U1Tx材料对Cr(VI)的光催化性能(a)及光催化还原速率(k值) (b)。不同单色光下Cr(VI)还原的AQE结果 (c)。论文中出现的Fig. 6。

要点：经过LED可见光照射，系列复合材料的Cr(VI)还原活性呈马鞍形曲线，k值依次为U1T3 > U1T2 > U1T4 > U1T1> S-TiO₂> UiO-66-NH₂，表明U1T3具有最好的光催化性能。不同波长的AQE较好地符合UV-vis DRS光谱的曲线趋势，证实U1T3上Cr(VI)去除是光诱导的光催化过程。

图3.以U1T3为光催化剂，(a) 在不同pH值下还原Cr(VI)的效率; (b) 不同浓度乙醇处理U1T3对Cr(VI)还原的影响; (c) 自来水和湖水配制的Cr(VI)溶液对还原Cr(VI)的影响; (d)在真实的阳光下去除Cr(VI)的结果。论文中出现的Fig. 7和Fig. 9。

要点：U1T3在pH = 4时展示出最好的光催化还原效率，随着溶液pH值的升高，ZS-3光催化还原Cr(VI)效率逐渐降低；自来水中的无机盐离子会抑制Cr(VI)的还原，湖水中的有机质会消耗空穴促进Cr(VI)的还原；U1T3在真实太阳光下展示出较高的光催化还原效率。

图4. 外来离子对Cr(VI)光催化还原效率影响的面响应图。论文中出现的Fig. 8。

要点：SO₄^2-和DOM对光催化还原Cr(VI)的影响最明显，其次是Cl^-和NO₃^-。其中，无机离子抑制光催化还原Cr(VI)，而DOM可以促进U1T3光催化剂的还原效率。

图5. 以U1T3为光催化剂，(a) 不同光催化剂的光催化BPA降解性能和 (b) pH值对BPA降解的影响。(c) 有机污染物BPA对Cr(VI)还原的影响和 (d) 速率常数k。论文中出现的Fig. 10。

要点：U1T3具有较好的光催化降解BPA效果；在不同pH条件下，U1T3光催化降解BPA效果变化不大；混合体系中Cr(VI)的还原和BPA的降解均比单一体系中的效率有所下降，这是因为二者之间存在竞争。

图6. BPA降解的光催化降解途径。论文中出现的Fig. 11。

要点：BPA中富含电子的C4首先受到攻击，然后形成4-异丙基苯酚和苯酚。随着反应的进行，形成了一系列中间产物。当反应时间延长时，可以认为BPA完全矿化为CO₂和H₂O。

图7. (a) U1T3、S-TiO₂和UiO-66-NH₂的电化学阻抗谱。不同捕捉剂Cr(VI)还原(b)和BPA降解(c)的影响。(d) U1T3的DMPO捕获·O₂^-的ESR谱。

要点：通过投加捕捉剂实验证明e^-和•O₂ ^–是光催化还原Cr(VI)的活性物质，降解BPA的活性物质主要是•O₂ ^–和h⁺。ESR图谱证实了•O₂ ^–的存在。

图8. LED可见光下U1T3光催化还原Cr(VI)和降解BPA的机理。论文中出现的Fig.14。

要点： e^-和·O₂^-可以同时还原Cr(VI)，·O₂^-也可以在单一体系中氧化BPA。然而，在混合体系中，由于·O₂ ^-自由基可参与Cr(VI)的还原，这导致了对BPA和对Cr(VI)的微弱抑制。

全文小结：

1. 以球磨法简易地制备了S-TiO₂/UiO-66-NH₂复合材料（U1Tx），其光催化还原Cr(VI)和降解BPA在LED可见光下的降解性能优于单独的S-TiO₂和UiO-66-NH₂。

2. 利用Box-Behnken设计方法证实了无机离子和DOM对Cr(VI)还原过程的影响。

3. 提出了光催化双酚A降解的可能途径，并通过LC-MS分析证实。

4. 通过莫特-肖特基曲线确定了CB的位置，同时进行了ESR的测定，结合Cr(VI)和BPA混合体系的光催化实验，证实了所提出的光催化机理。

作者介绍

李玉璇，女，1996年出生，开云电竞pg软件环境工程专业2018级硕士研究生。读研期间在Environmental Pollution和Journal of Hazardous Materials 上以一作发表SCI论文2篇。

王崇臣，开云电竞pg软件教授，博士，博士研究生导师、博士后合作导师，建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室常务副主任。《工业水处理》编委，中国化学快报青年编委、中国感光学会光催化委员会委员、中国计量学会室内环境和材料测试分会委员。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市青年骨干教师、北京市优秀人才、北京市青年拔尖人才和开云电竞pg软件领军人才。主要研究领域为环境修复材料（尤其是金属-有机骨架在环境修复中的应用）和水文化。

王崇臣课题组链接：http://nmter.bucea.edu.cn